聚氨酯合成革的老化與防老化

一、概述

        聚氨酯（PU）合成革（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PU革）是目前世界上代替天然皮革制品最為理想的材料，主耍應用于鞋類(lèi)、衣料、箱包袋、球類(lèi)、家具、汽車(chē)、柔性容器、管道、輸送帶、帆布等領(lǐng)域。PU革的生產(chǎn)于50年代初期在德國、美國、日本開(kāi)始起步，由于其具有其他合成革無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如易于根據需要進(jìn)行分子結構設計、低溫下柔韌性好等，因而迅速發(fā)展起來(lái)，產(chǎn)量不斷增加，花色品種也不斷更新?lián)Q代．我國1979年在廣州合成革廠(chǎng)有了第一臺 PU革生產(chǎn)裝置，隨后煙臺臺成革廠(chǎng)從日本引進(jìn)年產(chǎn)300萬(wàn)平方米的PU革生產(chǎn)線(xiàn)，1984年試生產(chǎn)結束并通過(guò)國家級驗收．目前，我國已有40多條PU革生產(chǎn)線(xiàn)，年產(chǎn)量干法3000萬(wàn)平方米，濕法2440萬(wàn)平方米。

       PU是一種熱塑性彈性體，由硬鏈段與軟鏈段構成，隨著(zhù)硬鏈段的比例增加，其強度、斷裂伸長(cháng)、硬度隨之增加．但增加硬鏈段過(guò)多，會(huì )使之失去彈性而使制革變得困難，一般硬鏈段占聚合物總重量的25％～50％．工業(yè)上通常用含羥量的聚酯或聚醚與異氰酸酯反應制得。生產(chǎn)中一般使用聚酯多元醇，其中以己二酸與乙二醇制得的聚酯用得最廣，異氰酸酯有芳香族和脂肪族、脂環(huán)族之分，后者合成的，PU久置不變黃，但價(jià)格貴、毒性大。目前一般使用的是芳香族中的MDI和TDI。由于MDI的空間取向比TDI規整，用MDI合成的PU其結晶性較好，耐熱、彈性及泛黃性也要好一些，加上固態(tài)MDI無(wú)毒，凝固點(diǎn)為41C，易熔，可以采用低溫一步法工藝生產(chǎn)。所以盡管TDI便宜，但絕大多數使用的都是MDI。

       PU革具有耐油、耐磨、耐寒、耐屈曲、機械強度好等優(yōu)點(diǎn)．但也存在水解穩定性差、光照變色、不耐霉菌、不耐熱、透濕性差等缺點(diǎn)。

由于PU革有它的不足，PU革有時(shí)會(huì )發(fā)生龜裂，甚至一塊一塊剝落．顯然，如果能克服PU革的缺點(diǎn)，則其應用范圍將會(huì )進(jìn)一步擴大。日本巳經(jīng)制定了汽車(chē)、家具用PU革的參考標準，其中對水解穩定性的要求是在70C和相對濕度95%的環(huán)境中，10周后仍保持60％以上的強度；對耐光性的要求是在耐氣候牢度試驗儀中照射400 h后，黑板測溫計溫度：汽車(chē)用 PU革為83℃，家具用為 63℃，強度仍保持60%以上；對耐熱性的要求（僅對汽車(chē)用PU革）為120C吉爾老化恒溫箱中保持400h，強度仍保持60%以上；對家具用PU革以使用壽命為10年做基礎。由于pU涂層位于pU革的表層，所以，PU革的老化問(wèn)題實(shí)際上就成了pU涂層的老化問(wèn)題。

二、影響 PU革老化的主要因素

      在自然界中，普遍存在著(zhù)熱、空氣、陽(yáng)光、潮氣，這些都是影響PU革老化的因素。

（1）熱的影響

聚合物的穩定性通常依賴(lài)于它的化學(xué)結構和鍵的離解能．PU不是均聚物，它是由多元異氰酸酯、多元醇和胺類(lèi)擴鏈劑等形成的，所以提高環(huán)境溫度，實(shí)際上是相當于提供了鍵的離解能．由于熱的作用，會(huì )發(fā)生下列反應：

R-NH-CO-O-R’→ R-NH-R’＋CO2↑

由于產(chǎn)生了熱降解，結果使產(chǎn)品的力學(xué)性能下降．在熱的作用下，還會(huì )由空氣中的氧引發(fā)自由基連鎖反應，這一反應大約在80℃開(kāi)始，100℃以上加速反應．與聚醚型PU相比，聚酯型PU對熱氧化裂解是相當穩定的。

（2）光的影響

用芳香族異氰酸酯制備的PU，在光照下，導致紫外光降解，產(chǎn)品從無(wú)色變成黃色，這是由于在光照下生成了醌類(lèi)：

由于交聯(lián)反應使得光老化脆化發(fā)生，而用脂肪族、脂環(huán)族異氰酸酯制備的PU，則顏色基本穩定。

（3）空氣中潮氣的影響

水對PU起看兩種作用，第一是增塑作用，即水分子滲入到PU大分子網(wǎng)中，與其中極性基團形成氫鍵，削弱了相鄰分子間的相互作用，從而使力學(xué)性能下降．這一過(guò)程是可逆的，水被排出后，仍能夠修復PU的力學(xué)性能．第二是水解降解，導致力學(xué)性能顯著(zhù)且永久性地降低。

聚醚型PU對于水和潮氣比聚酯型PU穩定，但兩者耐濕氣性能差于耐水性能．這可能是由于聚醚型PU在濕氣下降解，浸出的酸滯留在材料中，進(jìn)一步加速催化水解（自催化水解），而聚醚型PU在濕氣下，則既存在水解反應又存在氧化反應。

對于PU，酸、堿、霉菌可加速水解反應進(jìn)行。

三、改善PU耐老化性能的方法

為改善PU的耐老化性能，目前采用的方法有加添加劑和改變單體結構與合成方法。

（1）加添加劑法

添加劑有熱穩定劑、光穩定劑、水解穩定劑及其他添加劑，一般添加量在2%以下，并且效果顯著(zhù)。

熱穩定劑

PU的熱穩定性方面常添加酚類(lèi)和胺類(lèi)防老化劑．酚類(lèi)常采用受阻酚，苯酚的多官能衍生物和含有酚的磺酸衍生物等．受阻酚中可用264、1010、245、330、3114，工業(yè)上常用的是264，效果較好的是245和3114．苯酚的多官能衍生物可用N,N-二烷基酰肼基團的衍生物．此外，若245與對苯二酚或鄰苯二酚并用則具有協(xié)同效應，并能預防PU在制造過(guò)程中著(zhù)色。

光穩定劑

主要添加二苯甲酮類(lèi)及苯并**類(lèi)光穩定劑，其中常用的且效果顯著(zhù)的有UV-9、UV-531、UV-234、UV-P、UV-327等．若紫外光（波長(cháng)290～400nm）吸收劑與熱穩定劑配合恰當，則可獲得較好的效果。最近市場(chǎng)出現個(gè)了L-9322，UVB等液體的紫外線(xiàn)吸收劑，添加既方便，效果又好。

水解穩定劑

為了改善PU的水解穩定性，常用聚碳化二亞胺水解穩定劑．聚碳化二亞胺具空間受阻芳香族結構，與端羧基反應生成不穩定的中間體，而后重排為穩定且中性的N-?；?，從而提高了PU的耐水解性能。

（2）改變單體結構與合成方法

加添加劑防老化是行之有效的，但當添加劑逐漸耗盡后便失去防老化作用。如水解穩定劑聚碳化二亞胺能使PU的耐水解能力增加4倍，但它會(huì )逐漸耗盡，耗盡后便不再有防水解作用．根本性的辦法是改變單體結構與合成方法。解決泛黃的問(wèn)題可以使用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯．由于酯基具有親水性，減少酯基的數量可以提高PU的耐水解性能。不同種類(lèi)的PU的耐老化性能歸納如表所示．可以看出，脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯與聚碳酸酯二醇合成的PU具有最好的耐老化性能。

注：○-保持率80％以上；△-保持率50～80％，X-保持率50％以下．一-無(wú)法測定；AR-芳香族；AL-脂肪族及脂環(huán)族；PBA-聚丁二醇乙二酸酯二醇；PHA-聚己二醇已二酸酯二醇；PTG-聚亞丁基酯二醇；PCL-聚己內酯二醇，PC-聚碳酸酯二醇；PPG-聚丙二醇醚；PE5-聚酯二醇；PTMG-聚四甲撐乙二醇醚。